范围

      本方法适用于土壤氧化还原电位的测定。

基本原理

      土壤的成土过程，特别是水稻土的形成与氧化还原条件直接有关。在还原条件下有机氮矿化可使铵态氮积累和硝态氮消失，并使土壤磷的有效性提高。测定土壤的氧化还原电位，有助于了解土壤的通气、还原程度。测定氧化还原电位的常用方法是铂电极直接测定法，方法是基于铂电极本身难以腐蚀、溶解，可作为一种电子传导体。当铂电极与介质（土壤、水）接触时，土壤或水中的可溶性氧化剂或还原剂，将从铂电极上接受电子或给于电子，直至在铂电极上建立起一个平衡电位，即该体系的氧化还原电位。由于单个电极电位是无法测得的，故须与另一个电极电位固定的参比电极（饱和甘汞电极）构成电池，用电位计测量电池电动势，然后计算出铂电极上建立的平衡电位，即氧化还原电位 Eh 值。

试剂

      1、酸性重铬酸钾洗液：称取 50g 重铬酸钾，加入 100mL 水，加热溶解，冷却后在搅拌下慢慢加入 900 mL 硫酸（ρ1.84g/mL）。

      2、脱膜溶液：量取 8.5mL 盐酸（ρ1.19g/mL）置于 400mL 水中，再加入 2.92g 氯化钠，溶 解后加水稀释至 500mL。

      3、氧化还原标准缓冲溶液：在 30mL pH 4.01 缓冲溶液中，加入少量氢醌固体粉末，使溶液 中有不溶的固体存在。

      4、缓冲溶液（pH 4.01）：称取 10.21g 在 105℃烘过的苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4），精确至 0.01g，用水溶解后，加水稀释至 1000mL。

      5、饱和氯化钾溶液：称取 35g 氯化钾，溶于 100mL 水中。

      6、亚硫酸钠。

仪器

      电位计（毫伏计）或 pH 计（离子计）。

      电极架，可将电极固定在架子上，并可上下移动。

      铂电极，将直径为 0.5mm~1mm、长为 10mm~13mm 的铂丝，封接在一根内径为 3mm~4mm、长为 10cm~15cm、热膨胀系数接近于铂的玻璃管的一端，并露出 5mm~10mm。 铂电极用前要检查铂丝与玻璃管封接处有无裂缝，并用脱膜溶液作表面处理。

      饱和甘汞电极。

      温度计

操作步骤

      1、测定前，先将电位计（毫伏计）或 pH 计（离子计）选择开关拨向“mV”档，将铂电极 接在正极位上，饱和甘汞电极接在负极位上，接通电源开关，调节调零钮至零位，关闭电源 开关。

      2、将两电极插入土壤中，开启电源开关，平衡 2min 或 10min 后，记录正或负的电位值（mV）， 关闭电源开关。

      3、为了换算和 pH 校正的需要，还需同时测定温度和 pH 值（pH 值的测定方法见F-HZ-DZ-TR-0026 土壤 pH 值的测定—电位法）。

结果计算

      当 mV 值为正值时按式（1）计算氧化还原电位，当 mV 值为负值时按式（2）计算氧化 还原电位：

Eh=Ee+Ed……（1）
Eh=Ee-Ed……（2）

      式中：

      Eh——土壤氧化还原电位，mV；
      Ee——不同温度时饱和甘汞电极的标准电位值（由表 1 查得），mV；
      Ed——测得的电位值，mV。

      由于在很多氧化还原反应中，有 H+参与，因此一定的氧化还原体系的 Eh 值与 pH 值之间，具有特定的相应变化关系。当在不同 pH 值时测得的土壤 Eh 值，要换算成同一 pH 值时 Eh 值作比较时，必须根据因 pH 值改变而引起 Eh 值相应的变化进行校正，通常用ΔEh/ ΔpH 值作为校正因素。虽然此校正因素的实际数值，因体系种类和体系间相互作用的不同而有较大变化，但在一般的土壤肥力和水分条件下，土壤又不处于强烈的还原状况时，习惯以pH 值每升高一个单位，Eh 值则降低 60mV(30℃)作为校正因素，即ΔEh/ΔpH=-60mV，反之亦然。例如土壤 pH=5 时，测得 Ed=300mV，换算成 pH=7 时，土壤的 Eh 为 300mV-(7-5) ×60mV=180mV。如不校正，必须注明测定时土壤的 pH 值。

允许差

      试样进行多份平行测定，取其算术平均值，取整数。多份平行测定结果允许差为 1mV。